德军南方集团军群以45个师和1个旅的兵力（另有匈牙利的3个旅和意大利的3个师陆续加入战斗），在第4航空队支援下，从行进间突入苏联旧国界筑垒地域，揭开了为期2个半月的基辅战役的序幕。参加基辅会战的包括苏军西南方面军（司令为基尔波诺斯上将）下辖第5集团军（司令波塔波夫少将）、第37集团军（司令弗拉索夫中将）、第21集团军（司令B·N·库兹涅佐夫中将）、第26集团军（司令斯科坚科中将）以及第38集团军（司令日加诺夫少将）。布良斯克方面军（司令为叶廖缅科中将）下辖新组建的第50集团军和第13集团军。辖38个步兵师、14个坦克师、4个机械化师、6个空降旅、1个骑兵师、12个筑垒地域。总兵力为80万人。（6月22日开战时苏军实力最强西南方面军拥有100万人，5890辆坦克、1660架飞机，但在遭到突袭和随后缺乏准备的反击作战中遭受巨大的损失。约4380辆坦克和1220架飞机在战争中被击毁和丢弃。）基辅战役从1941年7月5日开始，至9月26日结束。在这次战争中，苏军第5、第21、第37、第26集团军大部，第40、第38集团军之一部被歼灭。苏西南方面军司令员基尔波诺斯上将、参谋长图皮科夫、政委布尔米什坚科在突围中阵亡。包括苏第5集团军司令波塔波夫在内的65万人被俘。884辆坦克，3718门火炮，3500辆车辆被德军击毁或缴获。 基辅会战，苏联最强大的西南方面军80个师被彻底歼灭，布良斯克方面军和南方方面军受到重创。整个苏德战场的态势更加不利于苏军。德军占领基辅后，前出到哈尔科夫工业区、顿巴斯和克里米亚的各接近地，西南门户洞开，莫斯科和其他腹地都受到严重威胁。苏联在西南的军事力量损失殆尽，不得不从远东及西伯利亚调集大批部队在更加纵深的地域重建新的防线。